В чем состоят теоретические основы полярографического анализа

Ответ:

Метод полярографического анализа основан на изучении так называемых вольтамперных кривых, или кривых напряжение-сила тока, которые можно получить при электролизе электроокисляющегося или электровосстанавливающегося вещества в электролизной ячейке специальной конструкции. Особенность этой ячейки заключается в том, что в ней в качестве одного электрода применяют капельный ртутный электрод, в качестве другого – большую поверхность ртути. С помощью внешнего источника тока на электроды подают постепенно увеличивающееся напряжение. Если по оси абсцисс наносить величину приложенного напряжения, а по оси ординат – соответствующую силу тока, то получается вольтамперная кривая или полярографическая волна, по характеру которой можно определить как природу, так и концентрацию электровосстанавливающегося (или электроокисляющегося) вещества в растворе. на рис. 4 приведена принципиальная схема полярографической установки. 86 Рис. 4. Принципиальная схема полярографической установки: К - катод (ртутный капельный электрод); А - анод (донная ртуть); Г - гальванометр для измерения силы тока; V - вольтметр для измерения напряжения; π- делитель напряжения; В - источник питания. Hаложенное на электролитическую ячейку напряжение Е вызывает поляризацию анода и катода, а также расходуется на прохождение тока сила тока;  сопротивление раствора; Еа - потенциал анода; Ек - потенциал катода. В полярографии один из электродов (тот, на котором изучают процесс, например, катод) очень мал, а площадь второго (анода) в сотни раз больше. Кроме того, через раствор пропускают токи порядка Таким образом, плотность тока на большом электроде мала и концентрация электролита в придонном слое практически не изменяется. Следовательно, потенциал его будет практически постоянным во время электролиза, несмотря на то, что напряжение возрастает (т.е. электрод не поляризуется). 87 Раствор обладает малым сопротивлением, т.к. в него вводят посторонний индифферентный электролит (так называемый фон), ионы которого разряжаются при более отрицательных потенциалах, чем ионы исследуемых веществ. Следовательно, iR мало, значит можно считать, что  т.е. приложенное напряжение фактически тратится на изменение потенциала катода и по показаниям вольтметра можно практически судить о поляризации катода. Таким образом, приложенное напряжение характеризует в данном случае катодный процесс. Если поверхность анода мала по сравнению с катодом, то  и приложенное напряжение характеризует анодный процесс. В качестве индикаторного электрода (с малой поверхностью) в полярографии чаще всего применяют ртутный капельный электрод, иногда твердые микроэлектроды – графитовый, платиновый. В качестве неполяризующегося электрода (электрода сравнения) – либо ртуть, налитую на дно электролизера, либо насыщенный каломельный электрод. Итак, при постепенном увеличении напряжения, подаваемого на электроды, имеем изменение потенциала Ек (поляризацию катода), т.к. анод практически не поляризуется. Hепрерывно увеличивая напряжение, увеличиваем потенциал ртутно-капельного электрода. До некоторого значения потенциала тока практически нет. И лишь по достижении определенного потенциала (потенциала выделения данных ионов, присутствующих в растворе) ионы начинают восстанавливаться на катоде и тогда возникает ток, силу которого можно измерить гальванометром. По достижении определенной величины, несмотря на дальнейшее увеличение напряжения, сила тока остается почти постоянной. Этот ток называется предельным током (рис. 5). Вольтамперная кривая. Зависимость силы тока от напряжения в присутствии восстанавливающегося вещества графически имеет форму ступени - полярографическая волна (рис. 5, кривая 2). 88 Рис. 5. Вольтамперная кривая. 1 - вольтамперная кривая (полярограмма) раствора фонового электролита; 2 - вольтамперная кривая (полярограмма) раствора, содержащего ион, который способен восстанавливаться на катоде. Евос - величина потенциала ртутно-капельного электрода, при котором начинает восстанавливаться вещество, Е 1/2 - потенциал полуволны. В случае, если в растворе присутствуют несколько веществ, способных восстанавливаться на ртутном катоде, каждый из них будет давать собственную характерную полярографическую волну и на полярограмме получится ступенчатая кривая (рис. 6). Рис. 6. Вольтамперная кривая раствора, содержащего смесь трех восстанавливающихся веществ. величина диффузионного тока соответственно для 1-го, 2-го и 3-го вещества; величина потенциала полуволны соответственно для 1-го, 2-го и 3- го вещества. Hа полярографической волне имеются три участка, соответствующие предельному, диффузионному и остаточному токам. Предельный ток представляет собой сумму токов: остаточный ток, миграционный ток и диффузионный ток. Остаточный ток – это ток заряжения и ток, полученный за счет восстановления примесей, например, плохо удаленного кислорода. Ток заряжения (он также называется нефарадеевским емкостным или конденсаторным током) возникает за счет тока, необходимого для заряжения растущих капель ртути до определенного потенциала и образования двойного электрического слоя на границе ртуть-раствор. После отрыва капли процесс заряжения двойного слоя повторяется. Образовывающийся у электрода двойной слой можно рассматривать как конденсатор для заряжения растущих капель ртути необходим ток, который не связан с электродной реакцией, подчиняющейся законам Фарадея, а поэтому ток называют нефарадеевским, емкостным или конденсаторным током. Для обычных в полярографии капилляров ток заряжения достигает при напряжении значения  Чем больше потенциал, тем больше сила этого тока. Hа полярограммах получаются вместо горизонтальных наклонные участки. Миграционный ток обусловлен разрядом ионов, мигрирующих к электродам вследствие силового поля. От миграционного тока освобождаются путем добавления постороннего электролита – фона